頂空氣相色譜儀是將頂空進樣器與各種型號的氣相色譜儀相連接，將液體或固體樣品中的揮發性組分收集后直接導入氣相色譜儀進行分離和檢測的理想色譜分析儀器。
頂空氣相色譜儀主要分為靜態頂空分析、動態頂空分析、頂空-固相微萃取三類。
頂空氣相色譜儀的優點：
1、 樣品預處理步驟減少，甚至*不用。土壤、乳劑、軟膏或液體通常可以直接放入頂空樣品瓶中，無需進行繁瑣的預提取步驟；
2、 加熱樣品可達150℃，使樣品上方氣體中揮發性化合物的濃度提高，以提高分析靈敏度；
3、 氣體迸樣，避免了在直接的液體或固體取樣時使復雜的樣品基體成分一起被帶入分析儀器系統的可能性，從而消除了由基體成分的帶人對樣品中揮發性成分的分析所造成的影響和干擾。因此，不會因直接注入水樣或非揮發性組分而沾污或損壞色譜柱。
4、 不引入有機溶劑，減小了溶劑的干擾。
5、 諸如氣相色譜的1ml頂空氣相當于1ul原液進樣量。例如對于某些特殊分析成分，當氣液平衡其氣相濃度與同體積液相中的濃度相等時，1ml頂空氣相當于500ul原液的進樣量；
6、 色譜溶劑峰很小，甚至*消失；
7、 由于所分析的樣品全部是揮發性的，即使色譜柱比較長，分析時間仍比較短，柱溫很少使用高溫；
8、 對于揮發性大的組分，因其蒸氣壓高，在氣相中的含量較其他組分高，提高了揮發性組分的檢測靈敏度。動態頂空法因具有富集功能而實現了更高的檢測靈敏度，適用于痕量組分的分析。
9、 自動閥和定量取樣管以及樣品瓶系統恒溫，因而獲得高的分析重復性。
影響頂空氣相色譜儀的因素
(1)加熱溫度的影響：要保證揮發物質從試樣中揮發出來，并達到穩定的動態平衡。加熱溫度愈高，逸出的干擾測定的其他揮發物質越多，選擇合適的溫度，減少干擾。另外，樣品如處于高溫恒溫器里，在室溫下注射會使沸點較高的組分冷凝。
(2)活度系數的影響：在樣品中加入電解質或非電解質，可以增大活度系數有利測定。
(3)壓力的影響：密閉在容器中的樣品氣體在升高溫度下壓力升高，壓力大于外界的大氣壓力，用注射器從容器中抽取樣品，會造成誤差。
(4)空間的影響：上部空間體積要適中，小一點可增大靈敏度，但太小則不易達到相平衡，且取樣不易均勻。
(5)進樣器的影響：取樣不能像取液體試樣那樣快，應慢慢提起芯焊，并在取樣之前用少許蒸餾水將進樣器內壁潤濕，使壁與芯焊更密合。
另外，汽化瓶的大小、取樣量的多少都應考慮。
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